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    • 专利摘要:
    本發明揭示一種I-line光阻成分及使用該I-line光阻成分形成精細圖案之方法，該I-line光阻成分在200℃至250℃之高溫下具有優良的熱穩定性且藉由該I-line光阻成分可形成使用酸擴散層之精細光阻圖案。I-line光阻成分包含：含有1莫耳%至99莫耳%之重複單元之聚合物，該重複單元係選自由藉由本說明書之化學式1表示之1莫耳%至99莫耳%之重複單元、藉由本說明書之化學式2表示之重複單元、藉由本說明書之化學式3表示之重複單元及上述重複單元之混合物所組成之群組；含有至少兩個重氮萘醌(diazonaphtoquinone；DNQ)基團之光活性化合物；及有機溶劑。在化學式2及化學式3中，R*及R**各獨立地為氫原子或甲基，R1為氫原子或3至15個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烴基，該直鏈、支鏈或環狀烴基含有1至4個氧原子或不含有氧原子，R2為1至30個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烴基，該直鏈、支鏈或環狀烴基含有1至4個氧原子或不含有氧原子。
    公开号:TW201319734A
    申请号:TW101134315
    申请日:2012-09-19
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Jung-Youl Lee；Eu-Jean Jang；Jae-Woo Lee；Jae-Hyun Kim
    申请人:Dongjin Semichem Co Ltd；
    IPC主号:G03F7-00
    专利说明:
    I-LINE光阻成分及使用其形成精細圖案的方法 相關申請案之交叉引用
    本申請案主張於2011年9月22日提出申請之韓國專利申請案第10-2011-0095754號之優先權權益。韓國專利申請案之全部揭示內容以引用之方式併入本文。
    本發明係關於I-line光阻成分及使用該I-line光阻成分形成精細圖案之方法，且更特定言之係關於I-line光阻成分及使用該I-line光阻成分形成精細圖案之方法，該I-line光阻成分在200℃至250℃之高溫下具有優良的熱穩定性且藉由該I-line光阻成分可形成使用酸擴散層之精細光阻圖案。
    半導體元件之縮減比例及較高整合度要求實現精細圖案之技術。在形成半導體元件之精細圖案之方法中間，最有效之方法為使用精細光阻圖案，經由曝光儀器之顯影及引入額外製程獲得該等精細光阻圖案。
    在額外製程中間，預期使用嵌段共聚物(block copolymer；BCP)之自組合之定向自組合(directed self assembly；DSA)微影術能夠形成精細圖案，該等精細圖案具有20 nm之線寬及小於20 nm之線寬，該線寬已知為習知光學圖案形成方法之限制。
    與習知光阻圖案製程相關聯之DSA微影術將BCP之雜亂取向改為有序取向，從而形成半導體元件之精細圖案。詳細地，對於BCP之有序取向，將BCP塗覆於晶圓或ITO玻璃之薄膜(在該晶圓或ITO玻璃之薄膜上形成光阻圖案)上，且隨後經加熱以形成BCP塗層。BCP塗層在超過玻璃轉化溫度(Tg)的溫度下進行加熱處理且重排，因此可獲得具有有序取向之自組合圖案。
    因此，已積極地進行使用DSA微影術製得有序取向之圖案之研究。具體而言，與用於開發新微影術儀器或習知製程之努力相比，鑒於最小化及整合之半導體元件及LCD之有效成本下降，DSA微影術為有用的。在DSA微影術中，使用習知ArF、KrF及I-line光阻成分形成導向圖案，該光阻成分較佳地為I-line光阻成分(使用I-line(365 nm)作為光源之光阻材料)，以BCP覆蓋導向圖案之間的間隔且執行加熱處理以形成具有BCP之有序取向之精細圖案。
    然而，DSA微影術使在200℃至250℃(超過BCP之Tg的溫度)下之加熱處理成為必需，且因此DSA微影術不適用於藉由使用含有具有不良熱穩定性之酚醛清漆樹脂之習知I-line光阻成分形成導向圖案之製程。
    習知的I-line光阻成分並非為化學放大型光阻成分，該化學放大型光阻成分用來藉由使用光酸發生劑(photo acid generator；PAG)經由酸擴散製程形成圖案。在藉由使用習知I-line光阻成分形成圖案中，使用藉由具有酚醛清漆結構之習知聚合物與光活性化合物(photo active compound；PAC)之反應之溶解抑制劑且使用在曝光部分與未曝光部分之間的對比差(顯影速率差)。因此，使用酸擴散層(在光阻圖案上塗覆含有酸組分之水性成分且隨後加熱及顯影具有光阻圖案的生成物)形成精細圖案之額外製程無法適用於藉由使用習知I-line光阻成分形成之圖案。
    因此，本發明之目的係提供具有良好熱穩定性之I-line光阻成分，以便在形成光阻圖案之後的額外熱加熱製程期間不產生光阻圖案之回流。
    本發明之另一目的係提供I-line光阻成分，藉由該I-line光阻成分可形成使用酸擴散層之精細光阻圖案。
    為了實現該等目的，本發明提供I-line光阻成分，該I-line光阻成分包含：含有1莫耳%至99莫耳%之重複單元之聚合物，該重複單元係選自由藉由下列化學式1表示之1莫耳%至99莫耳%之重複單元、藉由下列化學式2表示之重複單元、藉由下列化學式3表示之重複單元及上述重複單元之混合物所組成之群組；含有至少兩個重氮萘醌(diazonaphthoquinone；DNQ)基團之光活性化合物；及有機溶劑。
    在化學式2及化學式3中，R*及R**各獨立地為氫原子或甲基，R1為氫原子或3至15個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烴基，該直鏈、支鏈或環狀烴基含有1至4個氧原子或不含有氧原子，R2為1至30個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烴基，該直鏈、支鏈或環狀烴基含有1至4個氧原子或不含有氧原子。
    本發明之I-line光阻成分在高溫下(200℃至250℃)具有優良的熱穩定性，且藉由該I-line光阻成分可形成使用酸擴散層之精細光阻圖案。在於晶圓上形成含有酸組分(酸擴散層)之水性聚合物層之後，執行加熱處理以促進酸擴散且隨後執行顯影，其中在該晶圓上，藉由使用本發明之I-line光阻成分形成線與空間圖案。因此，該些圖案具有1 μm之線寬且更易轉變為具有0.2 μm之線寬之精細圖案。本發明之I-line光阻成分不含有酚醛清漆結構之習知聚合物而含有具有保護基之聚合物，因此此酸擴散製程為可能的且因而可形成具有超出當前微影術儀器之限制之線寬的圖案。
    藉由本光阻成分形成之圖案具有優良的熱穩定性，因此可防止不良熱穩定性引起之回流。同樣，在藉由使用DSA微影術形成具有20 nm線寬及小於20 nm線寬之圖案中，可將藉由本光阻成分形成之圖案經濟地用作導向圖案。
    藉由參考以下詳細描述將更好瞭解本發明之更完整瞭解及本發明之許多附屬優點。
    本發明之I-line光阻成分用於使用I-line(365 nm)作為光源形成光阻圖案之製程。本發明之I-line光阻成分包含：含有1莫耳%至99莫耳%之重複單元之聚合物，該重複單元係選自由藉由下列化學式1表示之1莫耳%至99莫耳%之重複單元、藉由下列化學式2表示之重複單元、藉由下列化學式3表示之重複單元及上述重複單元之混合物組成之群組；含有至少兩個重氮萘醌(DNQ)基團之光活性化合物；及有機溶劑。
    在化學式2及化學式3中，R*及R**各獨立地為氫原子或甲基，R1為氫原子或3至15個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烴基，較佳地為4至10個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烴基，該直鏈、支鏈或環狀烴基含有1至4個氧原子或不含有氧原子。R1之實例包括1-(1-乙氧基-乙氧基)、1-(1-四丁氧基-乙氧基)、1-(1-環己氧基-乙氧基)、四丁氧基、碳酸四丁基酯基、碳酸1,1-二甲基-丙基酯基。R2為1至30個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烴基，較佳地為1至15個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烴基，該直鏈、支鏈或環狀烴基含有1至4個氧原子，較佳地含有1至2個氧原子或不含有氧原子。R2之實例包括甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、四丁基、正戊烷基、異戊烷基、2-甲基丁基、正己基、異己基、2,3-二甲基-2-丁基、環己基、正庚烷基、降莰烯基、7-氧雜-二環[2.2.1]庚烷基、正辛烷基、正癸烷基、金剛烷基、八氫-4,7-甲橋-茚基，二降莰烯基、二氫呋喃-2-一基、四氫吡喃-2-一基、氧雜環庚烷-2-一基、4-氧雜-三環辛烷[4.2.1.03,7]壬烷-5-一基、4,8-二氧雜-三環辛烷[4.2.1.03,7]壬烷-5-一基、5-氧雜-三環辛烷[5.2.1.03,8]癸烷-4-一基、5,9-二氧雜-三環辛烷[5.2.1.03,8]癸烷-4-一基、甲基-環戊烷基、乙基環戊烷基、異丙基-環戊烷基、甲基-環己烷基、乙基-環己烷基、異丙基-環己烷基、2-甲基-金剛烷基、2-乙基-金剛烷基、2-異丙基-金剛烷基、甲烷-甲氧基、甲烷-四丁氧基、甲烷-環己基。
    本發明中所使用之聚合物含有保護基，該保護基藉由分子中之酸解除保護且藉由PAC與聚合物中之羥基之重氮偶合反應降低光阻層之溶解度。同樣，利用聚合物，可藉由使用利用光源之重氮偶合之分解反應形成圖案。同樣，產生化學酸放大反應，亦即，縮醛藉由TAC(諸如PAG之酸催化劑)之解除保護反應。聚合物之實例包括藉由下列化學式1a至化學式1d表示之聚合物。
    在化學式1a至化學式1d中，R*、R**、R1及R2各獨立地與化學式2及化學式3中所定義者相同。a、b、c、d及e表示構成聚合物之重複單元之莫耳%，a為1莫耳%至99莫耳%，較佳地為10莫耳%至90莫耳%，更佳地為60莫耳%至90莫耳%，最佳地為75莫耳%至85莫耳%，b為1莫耳%至99莫耳%，較佳地為10莫耳%至90莫耳%，更佳地為10莫耳%至40莫耳%，最佳地為15莫耳%至25莫耳%。c為1莫耳%至98莫耳%，較佳地為5莫耳%至90莫耳%，更佳地為60莫耳%至90莫耳%，最佳地為75莫耳%至85莫耳%，d及e各獨立地為1莫耳%至98莫耳%，較佳地為5莫耳%至90莫耳%，更佳地為5莫耳%至35莫耳%，最佳地為7.5莫耳%至17.5莫耳%。
    在聚合物中，當藉由化學式1表示之重複單元(a及c之重複單元)之莫耳%過低(或藉由化學式2及化學式3表示之重複單元(b、d及e之重複單元)之莫耳%過高)時，在使I-line曝光之後的顯影步驟中之聚合物之溶解速率不足，使得可能不形成圖案。當藉由化學式1表示之重複單元(a及c之重複單元)之莫耳%過高(或藉由化學式2及化學式3表示之重複單元(b、d及e之重複單元)之莫耳%過低)時，圖案最小化步驟中圖案之修整程度可能為低。
    藉由化學式1a至化學式1d表示之聚合物之實例包括藉由下列化學式2a至化學式2f表示之聚合物。

    在化學式2a至化學式2f中，a、b、c、d及e與化學式1a至化學式1d中所定義者相同。
    相對於總I-line光阻成分，聚合物之量為5重量%至50重量%，較佳地為10重量%至30重量%，更佳地為15重量%至25重量%。當聚合物之量小於5重量%時，可能很難形成具有目標厚度之塗層。當聚合物之量大於50重量%時，塗層之均勻性可能降低。聚合物之重量平均分子量(weight-average molecular weight；Mw)為2000至50000，較佳地為4000至10000。當聚合物之Mw小於2000時，可能很難形成均勻塗層且可能降低熱穩定性。當聚合物之Mw大於50000時，顯影步驟中之聚合物之溶解度可能低且因此顯影時間變得更長。
    本發明中所使用之PAC含有至少2個，較佳地2至8個重氮萘醌(DNQ)基團。PAC之DNQ基團與聚合物之羥基(-OH)反應(偶氮偶合反應)，且當DNQ曝光於I-line(365 nm)光源時重排DNQ，以產生曝光部分與未曝光部分之間的溶解度差。同樣，PAC增加圖案之熱穩定性，因為DNQ起交聯劑之作用。
    PAC之實例包括藉由下列化學式4表示之化合物、藉由下列化學式5表示之化合物、藉由下列化學式6表示之化合物及以上各者之混合物。
    在化學式4至化學式6中，D為氫原子或(其中，指示連接鍵)，x及y為構成PAC之重複單元之莫耳%，各者獨立地為20莫耳%至80莫耳%，較佳地為40莫耳%至60莫耳%。D之至少兩者較佳地為(其中，指示連接鍵)。藉由化學式6表示之化合物之Mw為1000至20000，較佳地為1100至10000，更佳地為1200至4800。
    相對於總I-line光阻成分，PAC之量為10重量%至35重量%，較佳地為15重量%至30重量%，更佳地為20重量%至25重量%。當PAC之量小於10重量%時，偶氮偶合之數目小，使得可能過度顯影未曝光部分之光阻層或可能降低熱穩定性。當PAC之量大於35重量%時，偶氮偶合之數目過大，儘管熱穩定性良好，但無法完成酸擴散步驟中之精細圖案成形。
    本發明所使用之有機溶劑為在習知光阻成分中所使用之有機溶劑，不局限於此，且有機溶劑之實例包括乙酸正丁酯(n-butyl acetate；NBA)、乙酸乙酯(ethylactate；EL)、γ-丁內酯(gamma-butyrolactone；GBL)、丙二醇單乙醚乙酸酯(propylene glycol monoethyl ether acetate；PGMEA)、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether；PGME)及上述溶劑之混合物。
    有機溶劑之量為總I-line光阻成分中減去聚合物及PAC後之剩餘量。
    本發明之I-line光阻成分根據需要進一步包含添加劑，諸如交聯劑或表面活性劑。
    本發明所使用之交聯劑增強在形成圖案中圖案之熱穩定性。所使用之交聯劑為含有至少一個苯結構且以至少兩個羥基取代之化合物，例如1,4-二羥苯、1,5-二羥萘、1,6-二羥萘、2,6-二羥萘、雙酚A、9,9'-二羥芙及以上各者之混合物。相對於I-line光阻成分之100重量份，交聯劑之量為1重量份至15重量份，較佳地為3重量份至10重量份，更佳地為5重量份至8重量份。當交聯劑之量小於1重量份時，不存在對熱穩定性之改良。當交聯劑之量大於15重量份時，很難形成均勻塗層。
    本發明之表面活性劑用於提高I-line光阻成分之塗覆均勻性，且可使用習知表面活性劑。作為可在本發明中使用之表面活性劑，存在陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑或以上各者之混合物。舉例而言，可使用烷基苯磺酸鹽類型表面活性劑、較高胺鹵化物表面活性劑、四級銨鹽類型表面活性劑、烷基吡啶鹽類型表面活性劑、胺基酸類型表面活性劑、碸醯亞胺類型表面活性劑及磺醯胺類型表面活性劑或以上各者之混合物。表面活性劑之量佔總I-line光阻成分之100重量份之0.01重量份至5重量份，較佳地為0.1重量份至1重量份。若表面活性劑之量小於0.01重量份，則在膜成形期間之塗覆均勻性可能下降，且若表面活性劑之量大於5重量份，則可能在光阻層之成形期間由於自表面活性劑產生之氣泡而降低光阻層之品質，或可能在光阻圖案之顯影期間發生過量表面活性劑引起之圖案丟失。
    使用本發明之I-line光阻成分之圖案成形係基於藉由PAC(如習知I-line光阻成分)之光阻對比差(顯影速率差)。由於在本發明I-line光阻成分之聚合物中引入保護基，故藉由在形成圖案中使用酸催化劑之保護基之解除保護反應，光阻溶解度差變得較大。同樣，與習知I-line光阻成分不同，酸擴散製程可應用於無額外儀器引入情況下形成之圖案，因此可將圖案之線寬由1 μm按比例縮減至0.2 μm。
    根據本發明之形成精細光阻圖案之方法包括：藉由PAC之光阻對比差形成第一圖案之步驟，該步驟為使用習知I-line光阻成分之習知方法；藉由塗覆在第一圖案上形成酸擴散層之步驟；及加熱及顯影酸擴散層以形成精細圖案之步驟。詳細地，經由酸擴散形成精細光阻圖案之方法包含：(a)在晶圓上塗覆本發明之I-line光阻成分之步驟，在該晶圓上形成待蝕刻層，隨後加熱(軟烘烤)晶圓以形成光阻層；(b)使光阻層曝光至I-line步進器及加熱(曝光後烘烤：PEB)光阻層之步驟；(c)顯影光阻層以形成光阻圖案；(d)在光阻圖案上塗覆用於酸擴散層之成分以形成酸擴散層；及(e)加熱及顯影具有酸擴散層之光阻圖案以減少光阻圖案之線寬。
    在形成精細光阻圖案之方法中，軟烘烤步驟中之溫度為80℃至130℃，較佳地為100℃至110℃，且曝光後烘烤步驟中之溫度為80℃至130℃，較佳地為100℃至120℃。作為顯影溶液，可使用2.38重量%氫氧化四甲基銨(tetramethyl ammonium hydroxide；TMAH)水溶液、氫氧化四丁基銨(tetrabutyl ammonium hydroxide；TBAH)水溶液。作為形成酸擴散層之成分，可使用用於形成酸擴散層之習知成分。舉例而言，用於形成酸擴散層之成分包含：聚合物，諸如聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯啶酮-共-咪唑、聚乙烯吡咯啶酮-共-己內醯胺、聚丙烯酸；酸，諸如對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁磺酸；及鹼性化合物，諸如三乙胺、三辛胺。或者，可在本發明中使用用於形成酸擴散層之商業製造成分。在形成酸擴散層之後的加熱溫度為90℃至180℃，較佳地為100℃至150℃，加熱時間為50秒至180秒，較佳地為60秒至90秒。作為顯影溶液，可使用2.38重量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液、氫氧化四丁基銨(TBAH)水溶液。
    藉由使用本發明之I-line光阻成分形成之光阻圖案具有比藉由習知I-line光阻成分形成之光阻圖案高的熱穩定性。增強之熱穩定性起因於，本發明光阻成分包含含有至少2個DNQ基團之PAC，且在形成圖案期間，DNQ基團藉由與聚合物中之羥基反應以引導偶氮偶合反應而起到交聯劑之作用。
    大體而言，DSA(定向自組合)微影術包含以下步驟：(i)在矽晶圓上塗覆中性層之聚苯乙烯-共-間甲基丙烯酸以形成定向自組合層；(ii)在形成定向自組合層之晶圓上形成光阻層；(iii)曝光及顯影光阻層以形成導向圖案(第一圖案)，(iv)在具有導向圖案之晶圓上塗覆溶於甲苯之BCP以形成BCP塗層；及(v)在超過BCP之玻璃轉化溫度(Tg)的溫度下加熱晶圓(例如在240℃下加熱長達1小時及1小時以上)且經重排以獲得具有有序取向之定向自組合圖案。在步驟(V)中，由於導向圖案之表面極性，具有相對強的極性之BCP之部分定位於導向圖案之表面，具有相對弱的極性之BCP之另一部分遠離導向圖案定位。因此，確保了BCP之定向自組合。
    在DSA微影術中，當產生導向圖案之回流時，導向圖案不垂直於晶圓，且從而定向自組合圖案無法垂直於晶圓。因此，為了藉由使用DSA微影術形成精細圖案，需要具有良好熱穩定性之導向圖案不產生回流。藉由使用習知I-line光阻成分形成之圖案具有不良熱穩定性，使得該等圖案不宜作為導向圖案。然而，藉由使用本發明I-line光阻成分形成之圖案具有優良的熱穩定性，使得在高溫(例如200℃至250℃)下不存在回流且該等圖案適宜作為導向圖案。此外，I-line光阻成分使經由酸擴散製程之精細圖案成形成為可能，以便該I-line光阻成分作為形成高整合度之DSA微影術之導向圖案之成分。
    在下文，提供較佳實例以便更好理解本發明。然而，本發明不受以下實例限制。 [製造實例1]藉由化學式2a表示之聚合物之製備
    將30.4 g(0.19莫耳)之乙酸4-乙烯基-苯酯、12.0 g(0.06莫耳)之1-(1-乙氧基-乙氧基)-4-乙烯基-苯及2.05 g之偶氮二(異丁腈)(azobis(isobutyronitrile)；AIBN)添加至具有回流氮之反應器且溶於200 g甲醇中，且在80℃下執行聚合反應達24小時。在完成聚合反應之後，將反應物緩慢添加至過量庚烷以沉澱產物，且隨後以烘箱乾燥產物。隨後將產物溶於甲醇中。將12.5 g之28%氨水添加至溶解之產物且將反應器之溫度升高至50℃，且隨後執行反應達12小時。在完成反應之後，將生成物緩慢滴至去離子水以沉澱聚合物。在50℃下用烘箱乾燥沉澱之聚合物達24小時以製備藉由化學式2a表示之29.7 g聚合物(a：75莫耳%，b：25莫耳%)(產率：86%)。藉由膠透層析術(Gel Permeation Chromatography；GPC)量測經製備聚合物之重量平均及多分散性(polydispersity；PD)(Mw=12,030,PD=1.85)。 [製造實例2]藉由化學式2b表示之聚合物之製備
    除使用15.4 g(0.06莫耳)之1-(1-環己氧基-乙氧基)-乙烯基-苯代替12.0 g(0.06莫耳)之1-(1-乙氧基-乙氧基)-4-乙烯基-苯外，藉由與製造實例1相同之方式製備藉由化學式2b表示之30.7 g聚合物(a：75莫耳%，b：25莫耳%)(產率：81%，Mw=10,010，PD=1.82)。 [製造實例3]藉由化學式2c表示之聚合物之製備
    除使用32.4 g(0.2莫耳)之乙酸4-乙烯基-苯酯及9.1 g(0.05莫耳)之2-甲基-丙烯酸1-乙基-環戊酯代替30.4 g(0.19莫耳)之乙酸4-乙烯基-苯酯及12.0 g(0.06莫耳)之1-(1-乙氧基-乙氧基)-4-乙烯基-苯外，藉由與製造實例1相同之方式製備藉由化學式2c表示之24.9 g聚合物(a：80莫耳%，b：20莫耳%)(產率：75%，Mw=12,610，PD=1.90)。 [製造實例4]藉由化學式2d表示之聚合物之製備
    除使用7.1 g(0.05莫耳)之2-甲基-丙烯酸四丁酯代替9.1 g(0.05莫耳)之2-甲基-丙烯酸1-乙基-環戊酯外，藉由與製造實例3相同之方式製備藉由化學式2d表示之25.2 g聚合物(a：80莫耳%，b：20莫耳%)(產率：81%，Mw=10,620，PD=1.75)。 [製造實例5]藉由化學式2e表示之聚合物之製備
    除使用6 g(0.03莫耳)之1-(1-乙氧基-乙氧基)-4-乙烯基-苯及3.0 g(0.03莫耳)之α甲基-苯乙烯代替12.0 g(0.06莫耳)之1-(1-乙氧基-乙氧基)-4-乙烯基-苯外，藉由與製造實例1相同之方式製備藉由化學式2e表示之28.0 g聚合物(c：75莫耳%，d及e：12.5莫耳%)(產率：88%，Mw=11,920，PD=1.88)。 [製造實例6]藉由化學式2f表示之聚合物之製備
    除使用4.3 g(0.03莫耳)之2-甲基-丙烯酸四丁酯代替6 g(0.03莫耳)之1-(1-乙氧基-乙氧基)-4-乙烯基-苯外，藉由與製造實例5相同之方式製備藉由化學式2f表示之28.1 g聚合物(c：75莫耳%，d及e：12.5莫耳%)(產率：92%，Mw=12,720，PD=1.83)。 [實例1-1至實例1-10及比較實例1]光阻成分之製備
    如下列表格1所顯示，將藉由化學式2a至化學式2f(製造實例1至製造實例6)或酚醛清漆樹脂(Mw=4,600)表示之聚合物、化學式4至化學式6之PAC(在下列表格1中，在化學式標號旁邊圓括弧中之數字表示聚合物中含有之DNQ基團之數目)及表面活性劑(FC4430，3M製造)完全溶於PGMEA、PGME之溶劑中且藉由0.2 μm盤濾機過濾以製備用於形成負型光阻圖案之成分。
    [實例2-1至實例2-10及比較實例2]半導體元件之圖案之成形及該等圖案之評估
    將藉由實例1-1至實例1-10及比較實例1中之各者製備之光阻成分以1 μm之厚度旋轉塗覆在晶圓頂部，在100℃下將旋轉塗覆之晶圓在烘箱中或加熱板上軟烘烤達90秒以形成光阻層。將具有光阻層之晶圓曝光至具有0.57孔徑數之I-line步進器(NSR-2205，Nikon製造)且隨後在110℃下在烘箱中或加熱板上曝光後烘烤該晶圓達90秒。將經烘烤之晶圓浸在2.38重量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中達120秒用於顯影以形成具有1 μm線寬之線及空間圖案。以掃描式電子顯微鏡CD-SEM(S-8820，Hitachi製造)量測製備之線寬且在下列表格2中顯示該線寬。第1圖圖示根據本發明之實例2-1之光阻圖案之掃描式電子顯微鏡照片。
    [實例3-1至實例3-10及比較實例3]半導體元件之圖案之形成及該等圖案之評估
    為測試在實例2-1至實例2-10及比較實例2中形成之光阻圖案之熱穩定性(其中圖案之線寬之變化(△CD)越小，圖案之熱穩定性越好)，將晶圓在240℃下在烘箱中或加熱板上加熱達60秒，在實例2-1至實例2-10及比較例2中在該晶圓上形成光阻圖案。以掃描式電子顯微鏡CD-SEM(S-8820，Hitachi製造)量測加熱後之圖案之線寬且在下列表格3中顯示結果。第2圖及第3圖分別圖示根據本發明之實例3-1及比較實例3之光阻圖案之掃描式電子顯微鏡照片。
    [實例3-1至實例3-10及比較實例3]半導體元件之精細圖案之形成及該等精細圖案之評估
    將酸擴散材料(C-060，Dongjin Semichem Co.,Ltd製造)塗覆於晶圓上，在該晶圓上形成在實例2-1至實例2-10及比較實例2中形成之光阻圖案，且隨後將晶圓在130℃下在烘箱中或加熱板上烘烤達60秒。將烘烤之晶圓浸在2.38重量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中達60秒用於顯影以形成具有按比例縮減之線寬之線及空間圖案。以掃描式電子顯微鏡CD-SEM(S-8820，Hitachi製造)量測減少之線寬且在下列表格4中顯示該線寬。第4圖圖示根據本發明之實例4-1之光阻圖案(精細圖案)之掃描式電子顯微鏡照片。
    如上所示，本發明之I-line光阻成分包含含有至少2個DNQ基團之PAC，因此與習知I-line光阻成分(比較實例)相比，本發明之I-line光阻成分具有優越的熱穩定性(實例3-1至實例3-10)。同樣，本發明之I-line光阻成分含有包括保護基之聚合物，因此可有效執行使用酸擴散層之精細圖案成形(實例4-1至實例4-10)。
    第1圖顯示根據本發明之實例2-1之光阻圖案之掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope；SEM)照片之圖式。
    第2圖顯示根據本發明之實例3-1之光阻圖案之SEM照片之圖式。
    第3圖顯示根據本發明之比較實例3之光阻圖案之SEM照片之圖式。
    第4圖顯示根據本發明之實例4-1之光阻圖案(精細圖案)之SEM照片之圖式。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種I-line光阻成分，該I-line光阻成分包含：一聚合物，該聚合物含有1莫耳%至99莫耳%之重複單元之，該重複單元選自由藉由下列化學式1表示之1莫耳%至99莫耳%之重複單元、藉由下列化學式2表示之一重複單元、藉由下列化學式3表示之一重複單元及上述重複單元之混合物所組成之一群組；一光活性化合物，該光活性化合物含有至少兩個重氮萘醌(diazonaphthoquinone；DNQ)基團；以及一有機溶劑， 其中在化學式2及化學式3中，R*及R**各獨立地為一氫原子或一甲基，R1為一氫原子或3至15個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烴基，該直鏈、支鏈或環狀烴基含有1至4個氧原子或不含有氧原子，R2為1至30個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烴基，該直鏈、支鏈或環狀烴基含有1至4個氧原子或不含有氧原子。
    [2] 如請求項1所述之I-line光阻成分，其中該聚合物係選自由藉由下列化學式1a至化學式1d表示之聚合物所組成之一群組， 其中在化學式1a至化學式1d中，R*、R**、R1及R2各獨立地與在該等化學式2及化學式3中所定義者相同，a、b、c、d及e表示構成該聚合物之重複單元之莫耳%，a為1莫耳%至99莫耳%，b為1莫耳%至99莫耳%，c、e及f各為1莫耳%至98莫耳%。
    [3] 如請求項1所述之I-line光阻成分，其中該聚合物係選自由藉由下列化學式2a至化學式2f表示之聚合物所組成之一群組， 其中在化學式2a至化學式2f中，a、b、c、d及e表示構成該聚合物之重複單元之莫耳%，a及b各獨立地為1莫耳%至99莫耳%，c、d及e各獨立地為1莫耳%至98莫耳%。
    [4] 如請求項1所述之I-line光阻成分，其中該光活性化合物係選自由藉由下列化學式4表示之一化合物、藉由下列化學式5表示之一化合物、藉由下列化學式6表示之一化合物及以上各者之混合物所組成之一群組， 其中在化學式4至化學式6中，D為一氫原子或(其中表示一連接鍵)，x及y為構成該PAC之重複單元之莫耳%，x及y各獨立地為20莫耳%至80莫耳%。
    [5] 如請求項1所述之I-line光阻成分，其中該有機溶劑係選自由正乙酸丁酯(n-butylacetate；nBA)、乙酸乙酯(ethylactate；EL)、γ-丁內酯(gamma-butyrolactone；GBL)、丙二醇單乙醚乙酸酯(propylene glycol monoethyl ether acetate；PGMEA)、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether；PGME)及上述溶劑之混合物所組成之一群組。
    [6] 如請求項1所述之I-line光阻成分，其中相對於總I-line光阻成分，該聚合物之量為5重量%至50重量%，該光活性化合物之量為10%至35%，且該有機溶劑之量為剩餘量。
    [7] 如請求項1所述之I-line光阻成分，該I-line光阻成分進一步包含一添加劑，該添加劑選自由一交聯劑、一表面活性劑及以上各者之混合物所組成之一群組，其中相對於該I-line光阻成分之100重量份，該交聯劑之量為1重量份至15重量份，且相對於該I-line光阻成分之100重量份，該表面活性劑之量為0.01重量份至5重量份。
    [8] 如請求項7所述之I-line光阻成分，其中該交聯劑係選自由1,4-二羥苯(1,4-dihydroxybenzene)、1,5-二羥萘(1,5-dihydroxynaphthalene)、1,6-二羥萘(1,6-dihydroxynaphthalene)、2,6-二羥萘(2,6-dihydroxynaphthalene)、雙酚A(bisphenol A)、9,9'-二羥芙(9,9'-dihydroxyfullerene)及以上各者之混合物所組成之一群組。
    [9] 一種用於形成精細光阻圖案之方法，該方法包含以下之步驟：將如請求項1至8所述之I-line光阻成分中之一者塗覆在一半導體基板上，在該半導體基板上形成待蝕刻之一層，且加熱該基板以形成一光阻層；使用一給定光罩及I-line步進器曝光該光阻層及加熱該曝光之光阻層；顯影該曝光及加熱之光阻層以形成光阻圖案；塗覆用於一酸擴散層之一成分於該等光阻圖案上以形成該酸擴散層；以及加熱及顯影具有該酸擴散層之該光阻圖案以減少該等光阻圖案之一線寬。
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